Ambientada entre as décadas de 1920 e 1930, Guerreiros do Sol é inspirada nas histórias de Lampião e Maria Bonita. No centro da trama está Rosa (Isadora Cruz), uma jovem delicada e decidida que atrai a atenção do influente coronel Elói (José de Abreu), com quem acaba se casando por pressão familiar.
Enquanto isso, Josué (Tomás Aquino), um líder cangaceiro conhecido como Governador do Sertão, desafia coronéis e policiais com o objetivo de vingar injustiças históricas. O destino dos dois se cruza quando ele se apaixona por Rosa, esposa do rival, e a convida para fugir com ele.
Rosa abandona o marido e passa a integrar o bando de Josué, vivendo ao lado do amado no sertão. O grupo é formado por personagens intensos como Miguel Ignácio (Alexandre Nero), mentor do protagonista, e pelos irmãos de Josué: Arduíno (Irandhir Santos), Milagre (Ítalo Martins) e Sábia (Vitor Sampaio).
Outro núcleo central é o de Jânia (Alinne Moraes), mulher culta e progressista, casada com Idálio (Daniel de Oliveira), herdeiro de Elói. A união, forjada por interesses financeiros, a aprisiona em uma vida sem amor, que ela tenta amenizar com longas horas na biblioteca da família.
A chegada de Rosa e da irmã Otília (Alice Carvalho) à casa do coronel transforma a rotina de Jânia. Logo, as três formam um forte laço de amizade, e Jânia passa a ensinar leitura e escrita às duas. A convivência intensa desperta um novo sentimento em Jânia: ela se apaixona por Otília.
Guerreiros do Sol acompanha histórias de amor, luta e resistência feminina em meio aos conflitos e alianças políticas no sertão nordestino, entre cangaceiros e coronéis em um tempo marcado por disputas de poder e quebra de paradigmas sociais.